反渗透浓水含氟废水处理工艺研究

作者：admin 发布日期：2021-03-07 21:52

前言
水资源问题日益突出，已成为世界最为聚焦的问题之一。尤其是含氟废水急需处理我国多数工业企业的含氟废水用水效率不科学，导致含氟废水排放量与日俱增，这进一步加深了水资源短缺的困境。海普致力于含氟废水处理工艺研发，在含氟废水处理方面有着丰富的项目经验，
近年，膜技术在工业废水处理中的应用越来越广泛。而物化-生化法协同双膜（微滤/超滤-反渗透）法联用技术的普及，为废水的资源化及其可持续再利用提供了新途径。其中，反渗透法可使约75%的二沉池出水转化为再生水，但仍有约25%反渗透浓水需及时处理，这是因为该水中含大量难降解的溶解性小分子有机物，如含染料和表面活性剂等中间产物、生物代谢物和浓缩的无机盐等。
与传统水处理工艺相比较，反渗透水处理技术是获得洁净水最有效的途径之一。同时，其具有操作方便、占地面积小和经济高效等特点，已被广泛应用于海水和苦咸水淡化、城市与工业用水处理、纯水与超纯水制备、工业废水处理、食品加工和航天等各领域。近年来，反渗透水处理技术是国内应用最成功、发展最快、普及最广的一种膜技术，其产生了巨大的经济和社会效益。与此同时，也造成反渗透浓水的产量随之增加。各种类型的反渗透浓水水质错综复杂，不仅给环境领域的研究者带来了新的挑战，同时给生态环境也带来了潜在危害。浓水中不仅含有机污染物，而且也富集了氯离子、硫酸根离子和氟离子。
氟是世界上分布最广泛的元素之一，电负性最强，活性最强，与所有元素几乎都能作用，因此氟大多数以化合物状态存在，不存在单质氟。氟是人体所必需的元素，主要通过水、食物微量摄取，吸收率保持在80%～97%，微量的氟对人体牙齿和骨骼的生长至关重要。但是，若氟含量超标，则会引发一系列问题。根据世界卫生组织（WHO）的规定，饮用水中含氟量不得超过1.5mg/L，我国饮用水的含氟量须低于1.0mg/L，长期饮用低于0.3mg/L的饮用水，儿童会患龋齿症，老人会出现骨骼疏松、易脆的情况。过量的氟元素摄入会影响人体正常的蛋白质、维生素、矿物质以及碳水化合物等的新陈代谢，当饮用水的氟含量为1.5～2.0mg/L时，婴幼儿会患上斑釉齿，甚至出现牙齿缺损脱落；当饮用水的氟含量为3～6mg/L时，成年人会出现氟骨症，发生功能障碍甚至瘫痪，高剂量的氟化物甚至影响甲状腺、性腺、垂体的内分泌功能，严重者危及生命。如果未经专业处理，就将含氟废水直接排放到大自然中，还会造成严重的生态污染，引起地方性的氟超标，直接威胁人体生命健康。
氟化工是高污染、高危险的行业，而且含氟废水会腐蚀设备，加快设备折旧率，增加企业经济负担。《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）规定，工业废水中的氟化物二级排放标准需要小于10mg/L。因而，处理好含氟废水问题，实现清洁生产，走绿色环保的路线是对氟化工行业提出的挑战。
1 含氟工业废水的来源
我国地表水所含氟主要来自地下水及人类生产活动。含氟矿物不断被冲刷、风化，在局部水域扩散致使氟含量升高；氟化工是我国化工新材料的重要分支，氟化工材料是军工、冶金、航天、光学、汽车等行业的重要材料，在未来工业生产中占有不可替代的战略地位，而现代工业中氢氟酸的应用、钢铁生产、铝的电解精炼、硫化肥及硫酸的生产、稀土金属和有色金属的冶炼、氟化物的再加工等行业都不可避免地会产生一定量的含氟废水。当前，部分地区含氟废水排放量不断增加，同时其又未能很好地加以处理，致使多地成为高氟地区，氟中毒现象时有发生。因此，针对含氟废水处理流程长、处理成本高、过滤困难、氟资源难以回收处理等问题，寻找高速有效的含氟废水处理工艺已经刻不容缓。
2 含氟废水处理之除氟工艺
含氟工业废水的组分十分复杂，进入水体的氟主要以HF、氟硅酸盐形式存在，还有其他种类繁多的污染物质（有机物、无机盐等），给处理工艺带来很大难度，需要通过一级处理将 COD 降至75mg/L，再经二级处理使得含氟废水达到排放标准（含氟量小于10mg/L）。现今对含氟废水的除氟工艺已有大量研究，主要有离子交换法、膜分离法（电渗析和反渗透）、吸附法、沉淀法（化学沉淀和混凝沉淀）。对于工业级处理工艺，为达到排放标准，主要应用吸附法和沉淀法，其他方法应用较少，但仍有许多研究人员在努力克服除氟效率低、处理费用高等问题。
2.1 离子交换法除氟工艺
离子交换法除氟的原理在于利用树脂中含有的某些阴离子与氟离子进行相当量的交换，从而吸附捕捉废水中的氟离子，实现废水除氟。
离子交换树脂法的优点在于工艺便捷，易操作，可循环利用。然而，由于树脂的生产成本以及再生成本较高，二次污染问题难以解决，处理后废水中又可能出现其他有害离子等问题，其工业化进程受到限制。
2.2 膜分离法除氟工艺
膜分离法是使溶液中的氟离子在不同压差外推力作用下透过半透膜进行筛孔液相分离，从而实现对废水中氟的去除。电渗析法和反渗透法都属于膜分离法，也是现今工业领域较普遍应用的方法。
2.2.1 电渗析法除氟
电渗析法最早用来淡化海水，利用外加直流电，让水中的阴阳离子通过由离子交换树脂制成的离子交换膜进行定向迁移。采用电渗析法除氟，无须添加外来药品，不仅除氟效果好，还能降低废水的含盐量，具有其他方法无法比拟的优势。但是，该法对饮用水除氟的同时也会去除其他有益的矿物质，人们还要警惕除氟过程中出现的极化现象，不断变换阴阳极以维持除氟工作的稳定性。
2.2.2 反渗透法除氟
反渗透法除氟之所以被称为反渗透，是因为与自然渗透的方向相反，也是利用溶液的渗透压力差原理，借助半透膜的选择透过性截留住氟离子而使水分子通过，属于物理过滤的范畴。该法操作便捷、除氟彻底、不占空间，也是现如今最为先进的技术之一。但是，反渗透膜价格偏高，易被堵塞污染，导致维护成本高，给企业带来额外的经济负担，因而难以在工业规模上系统除氟。总之，膜分离法拥有操作环境简单（常温常压下即可进行）、占地少、能耗低等长处。但是，膜组件本身价格高，耐受温度和酸碱度的变化能力弱，膜分离过程易被污染，必须设置预处理工序，导致运行维护费用高，增加企业的运营成本。
2.3 吸附法除氟工艺
吸附法除氟是指利用吸附剂本身基团促进氟离子发生离子交换，或者依靠物理吸附或发生化学反应，使氟离子依附在吸附剂上，进而达到除氟目的。吸附剂本身可再生，得以恢复吸附能力，实现循环利用。目前，大多数应用于处理饮用水，较少用于处理高浓度的含氟废水。现今主要应用的吸附剂有含铝吸附剂（活性氧化铝、分子筛、铝土矿、聚合铝盐等）；天然高分子吸附剂（壳聚糖吸附剂、功能纤维吸附剂剂、茶叶质铁吸附剂等）；其他吸附剂（活性炭、活性氧化镁、沸石、骨炭等）。其中，活性氧化铝是目前最普遍应用的吸附剂。吸附法的优势是原料易得，价格实惠，可获得优良性能的吸附材料，除氟处理后出水水质稳定。缺点在于为避免成本增加，要预处理含氟废水，且吸附剂的吸附容量有限，再生后的吸附剂容量也会有一定程度的降低，再生工序烦琐，会产生二次污染等问题。
2.4 沉淀法除氟工艺
2.4.1 化学沉淀法除氟
化学沉淀法除氟是指通过投加沉淀剂到含氟废水中，使氟离子与沉淀剂发生化学反应形成难溶的含氟沉淀或含氟络合物后，再进行液固分离，从而达到去除的目的。化学沉淀法应用广泛，适宜处理高浓度含氟废水。氟与钙的溶度积常数K_sp,CaF2仅为2.7×10^-11，表明钙盐的除氟效果很好，同时钙盐相对价格便宜，因此钙盐沉淀法是最常应用的除氟方法。当废水中含有一定量的氯化钠、氯化钾、硫酸钠时，氟化钙在水中的溶解度会加大，降低除氟效果。化学沉淀法除氟效果好，操作简单，费用低，需要注意的是氟化钙的溶解性和二次污染问题。
2.4.2 混凝沉淀法除氟
混凝沉淀法除氟是指在含氟废水中加入混凝剂，利用混凝剂络合氟化物产生沉淀，或混凝剂发生水解反应后产生吸附作用使氟化物被凝聚或沉淀，再经过沉降过滤，将其从废水中去除。该方法适于大规模处理含氟废水。常用的无机混凝剂有氯化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等；常用的有机混凝剂是丙烯酰胺（PAM）。混凝沉淀法工艺简单，易操作，节省空间，投资少。但是，操作温度、酸度、沉降时间、搅拌强度和Cl^-、SO₄^2-等离子均会对除氟效果产生较大干扰，在处理含氟量大的废水时，会使得混凝剂的投入量变大，増加处理费用。因此，混凝法一般用于钙盐法处理后未能达标的较低浓度含氟废水。
3 海普工艺简介
江苏海普功能材料有限公司位于环境优美的苏州工业园区，是一家专注于高性能吸附剂、催化剂及工艺应用研发的高新技术企业。江苏海普致力于为环境保护、资源再生、新能源、化工医药、食品、印染等行业提供国际领先的产品、技术及整体解决方案。
江苏海普功能材料有限公司在吸附材料处理方面具有领先的技术水平，配套的吸附处理工艺高效、稳定，为国内多家行业龙头企业解决了多项环保难题。
海普吸附工艺的原理是利用我公司开发的特种吸附材料对要去除的组分或物质进行选择性吸附，当吸附饱和时，再利用特定的脱附剂对吸附材料进行脱附处理，使吸附材料得以再生，如此不断循环进行。
采用海普的吸附工艺处理含氟废水时，将废水预先过滤去除其中的悬浮和颗粒物质，然后进入吸附塔吸附，吸附塔中填充的特种吸附材料对废水中的氟进行选择性吸附并富集到吸附材料中，吸附出水氟浓度降低。吸附饱和后，对吸附材料进行脱附处理，使吸附材料得以再生并重新继续吸附，如此不断循环进行。工艺流程如下：