高浓度含盐废水处理

煤化工、电力和石油化工等工业生产过程中，会产生大量的含无机盐的废水。这些废水含盐量高，属于高含盐废水。此类废水如果直接排放将会破坏周边土壤、使水体含盐量升高，同时浪费矿物资源。因此，研究如何有效处理该类高含盐废水非常重要。

处理高含盐废水的基本思路是以低投资及运行成本把盐和水分离，并分别进行回收利用。虽然简单的蒸发过程能够实现，但能耗较大。近年来一些新技术、新工艺的应用，大大降低了分离成本，使高含盐废水的回收利用技术得到了快速发展。
一．高含盐废水的常规处理技术
热浓缩技术
热浓缩是采用加热的方式进行浓缩，主要包括多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)和机械式蒸汽再压缩(MVR)技术等。MSF是最早应用的蒸馏技术，因其工艺成熟、运行可靠，在全世界的海水淡化中得到了广泛的应用。但存在热力学效率低、能耗高、设备结垢和腐蚀严重的缺点。MED是将几个蒸发器串联运行，使蒸汽热得到多次利用，从而提高热能的利用率。MED较MSF的热力学效率高，但占地面积大。MED的热力学效率与效数成正比，虽增加其效数可以提高系统的经济性，降低操作费用，但会增大投资成本。MVR技术利用压缩机将蒸发器中产生的二次蒸汽进行压缩，使其压力、温度、热焓值升高，然后再作为加热蒸汽使用，具有占地面积小、运行成本低的优势。相对于MED而言，它可以将全部二次蒸汽压缩回用，减少了生蒸汽的用量，因此更加节能。
膜分离技术
膜分离技术是由压力差、浓度差及电势差等因素驱动，通过溶质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥和物理化学作用实现的分离技术。在高含盐废水脱盐处理中主要应用的是纳滤膜(NF)、电渗析(ED)和反渗透膜(RO)技术。NF技术可去除绝大部分Ca2 、Mg2 、SO42-等易结垢离子，因此脱盐是纳滤技术最主要的应用，其可对RO系统进水进行预处理，以降低结垢离子对RO膜污染。ED技术是一种以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除电解质的膜分离技术。ED的淡水回收率高、膜有效寿命长、操作温度高、膜污染少，但不能去除水体中的细菌和微生物。考虑经济性的原因，相对于RO技术而言，ED技术适用于处理中小型企业中含盐质量浓度在1000mg/L~5000mg/L的水体。RO技术作为海水和苦咸水的淡化技术已相当成熟。近年来，随着工业生产中高含盐废水的增多，RO技术也开始广泛被用来浓缩各种高含盐工业废水。通常RO一次除盐率>95%，清水回收率在60%～80%。尽管RO分离技术在工业废水除盐回收上得到了广泛应用，但因膜污染而导致的能耗增加和回收率的降低,仍是限制RO技术应用的主要问题。高效反渗透(HERO)技术是在常规RO基础上发展起来的，与常规RO相比，HERO对进水的污染密度指数没有限制，无需配备投资高的预处理系统，且RO是在高pH值下运行，极大降低了有机物及微生物等对RO膜的污染。
膜蒸馏技术
膜蒸馏(MD)技术是近20年来发展起来的，是由膜两侧的蒸汽压差驱动的分离过程，可看作是膜分离和蒸馏技术的集合。MD技术所用膜为疏水性微孔膜，在蒸汽压差驱动下，高温侧的蒸汽分子穿过该膜，并在低温侧冷凝回收，高温侧溶液得到浓缩。MD技术与传统的蒸馏和膜分离技术相比，操作条件温和、截留率可达100%、抗污染程度较强、能量来源较广、对废水盐浓度适应性强。MD技术可应用在淡水生产、重金属去除和食品工业等领域，但目前绝大部分还处于实验室或小规模工厂试验阶段，工业化还不成熟。MD技术对不同种类的含盐废水具有广阔的应用前景。但MD技术高温侧有由液体到汽体的相变过程，该过程会消耗大量的热能，从而降低热能的利用效率。
直接脱盐的电吸附技术
电吸附除盐技术(EST)是利用带电电极表面的电化学特性来实现水中离子的去除、有机物的分解等。该技术采用了全新的水处理概念，在处理效率、适应性、能耗、运行维护以及环境友好等方面，有着独特的优势。与蒸馏、RO等技术相比，EST技术采用静电作用而不是通过高温高压将离子从水中提取出来，因此能耗相对较低。与RO技术相比，EST系统浓水排放量小且不含膜类元件，因此对进水水质要求较低。EST技术无需添加任何药剂进行电极材料的再生，排放的水无新的二次污染物。但EST技术适于处理电导率小于5000μS/cm的水质，且除盐率不是很高，所以可以根据回用水水质要求，将EST技术与其他除盐技术结合，以降低总体运行成本。如采用EST技术预处理HERO系统中RO装置进水，可提高系统产水率和出水水质，延长膜的使用寿命，降低运行成本。EST技术目前还存在电极吸附容量低、价格昂贵、重复利用性差等缺陷，因此提高电极材料性能及优化电吸附模型，将会促进EST技术走向成熟。
浓缩液处理技术
采用热蒸馏或膜分离技术浓缩含盐废水时，会产生少量更高浓度的浓缩液。若能将浓缩液进一步处理，使最终废弃物的排放量最小化甚至实现零排放，将会取得经济和环保双重效益。热蒸馏与EST过程中产生的浓缩液均来自原水，可视其污染程度选择直接结晶或干燥技术实现零排放。膜滤浓缩液的成分较复杂，因此对其的处理是实现污水零排放的关键。膜滤浓缩液的处理应分两步实现，首先采用吸附、高级氧化、生化等方法降解其中的有机物，然后对膜滤浓缩液进行深度脱盐以提高总产水率。目前，膜滤浓缩液脱盐方法主要有膜蒸馏(MD)、正渗透(FO)、共晶冷冻结晶(EFC)。如前所述，MD技术可以处理高浓度的废液(接近饱和)，因此采用MD技术与结晶技术相结合处理浓缩液，可基本上实现零排放。FO技术是渗透驱动的膜分离过程，利用半透膜两侧的渗透梯度使水由浓缩液(低渗透压)侧向驱动液(高渗透压)侧流动，该过程不需外加压力，故能耗较低。FO技术可以处理TDS质量浓度较高(>70000mg/L)的浓缩液，且膜污染程度较压力驱动的膜分离技术低。EFC技术通过降低浓缩液的温度，使其达到低共熔点，从而实现冰和盐分离的目的。分离出来的冰洗净后溶化得到纯净的水，结晶出来的盐与母液混合后重复结晶过程。
 
二、海普定制化工艺简介：
江苏海普功能材料有限公司地处苏州工业园区，是一家以特种吸附材料、催化剂为核心技术，配套应用工艺开发、技术服务、工程实施等，为客户解决相关环保难题的国家高新技术企业。目前，国内的环保现状是，70-80%的环保/技术（或环保公司），只解决了30%的环保问题，剩下的70%为环保难题，迫切需要新材料、新技术来彻底解决，以实现各行各业的可持续发展，和碧水蓝天的中国梦。海普公司正是定位于新材料、新技术的研发与产业化，提供高性价比的绿色环保解决方案，为行业和客户的可持续发展保驾护航。
海普技术团队由蔡建国博士领衔，并由多位曾在美国陶氏化学、美国通用电气、法国诺华赛、南京大学、中科院等知名外企和科研单位工作过的博士和硕士组成。技术带头人蔡建国博士擅长吸附和催化功能纳米材料的研发与产业化，曾分别供职于美国罗门哈斯、美国陶氏化学、国家有机毒物污染控制与资源化工程技术研究中心，从事绿色化学和环境保护相关新材料的研发与产业化工作，曾负责多个功能材料项目从小试研究、中试放大到万吨级应用试验的研发和产业化全过程，2010年获得陶氏化学技术创新奖。拥有国家发明专利40多项，美国发明专利1项，实用新型专利10项。以蔡博士为核心的技术团队于 2013年获得第七届苏州工业园区领军人才奖，2015年姑苏领军人才奖，2015年第九届苏州工业园区领军人才奖，2015年、2018年连续两次被评为国家高新技术企业，2018年获江苏省教育教学与研究成果奖，2018获批为苏州市吸附与催化功能纳米材料工程技术研究中心等等。
作为绿色环保解决方案供应商，海普立足于分离、催化功能新材料的研发与配套工艺开发，通过技术创新为国内多家行业龙头企业解决了相关环保难题。
相关证书如下图所示： 化工行业部分废水盐含量高，废水中含有大量有机物，废水蒸盐产品色度高，必须作为危废处理，处理费用高。高浓度有机废水的处理严重影响企业的正常生产。基于清洁生产的角度，海普公司采用特种吸附剂吸附、浓缩的方法，将废水中的有机物选择性的吸附回收，再回收有机物产品的同时，大大降低废水的COD，吸附处理后的废水蒸发处理，蒸盐为白色，盐可作为固废处置，解决企业废水蒸盐色度高，处理费用高的难题。

适用范围
高盐废水脱色或蒸盐白色治理
 
优势
1.降低吸附出水COD，吸附出水蒸盐为白色，蒸发废盐由危废降低为固废，大大降低企业的处理成本；
2.对废水生化难降解的或色度高的有机物进行脱除，提高后续蒸盐系统的稳定性，减少蒸盐装置堵塞的风险；
3.高盐母液废水可将母液中的产品脱附回收，解决蒸盐色度问题的同时，回收产品，有明显的经济效益；
4.设备运行费用低，自动化程度高，操作简单。
 
废水吸附处理数据
案例1吸附进出水数据

水量 （m3/d）	原水COD （mg/L）	出水COD （mg/L）	盐含量
200	8790	<1500	~10%

 
 
 

   
 
 
 
 
三．某化工单位高盐废水处理方案

吸附原理说明

我公司处理工艺的基本原理是利用特种吸附材料的吸附性能，对废水中的苯胺进行吸附并富集到吸附材料中，吸附饱和后，对吸附材料进行脱附处理，使吸附材料得以再生并重新继续吸附，如此不断循环进行。

指标	水量 （t/d）	苯胺 （mg/L）	COD （mg/L）	颜色	备注
吸附进水	200	98.1	2500	红褐色
吸附出水	200	＜10	＜1000SS	淡黄色
氧化出水	200	＜10		无色透明	蒸发处理
高浓度脱附液	~1.33	/			返回前端工艺处理
高浓度水洗液	~1.33	/

注：设计运行时间为24h/d。

工艺处理效果

我公司对现场取样废水进行多个批次的吸附和脱附实验，具体实验结果数据及处理前后对比图如下：
表3-1 吸附进出水数据

项目	原水苯胺 (mg/L)	出水苯胺 (mg/L)
1	98.1	3.3
2	98.1	4.2
3	98.1	3.6

工艺流程

吸附运行说明

为确保装置连续稳定运行，并确保装置运行出水效果，吸附装置采用3塔2串1脱运行模式，其中2塔首尾串联吸附运行出水，1台轮换用于脱附，脱附切换时对原首塔进行脱附，原尾塔变首塔再与脱附好的塔（用作尾塔）重新串联吸附运行出水。图解过程见下图，各吸附塔在不同的运行时段按箭头顺序轮换角色。

工艺设备和管道设计

设备和管道的选择

待处理废水结合水质特点、脱附工艺要求，综合考虑技术性和经济性以及施工方便，关键设备吸附塔选用钢衬四氟材质，管路系统以SUS304/碳钢衬PP为主。

装置布置方案

吸附装置设备可全部地面布置，也可利用框架结构立体布置缩小占地面积（吸附塔和过滤设备放上层，储罐和泵类放下层），具体依企业情况而定。按照平面布置测算，预计吸附系统所需占地面积约260m²。