煤化工废水处理

1.煤化工废水处理概况
       煤化工废水处理需求在我国越来越多，因为我国能源状况典型特点是“富煤、贫油、少气”，煤炭占我国一次能源消费结构比例达到70%左右，远高于全球30%左右的平均水平。短期内，我国将继续以煤炭为主的能源消费结构，丰富的煤炭资源为我国煤化工产业的发展提供了有力的条件。随着煤制油、煤制气、煤制烯烃等一批关键技术取得突破，我国煤化工正向石油替代产品为主的新型煤化工转变。
但是目前环保需求和水资源短缺问题日益严峻，工业水处理尤其是煤化工废水如何处理问题日益凸显，零排放要求该如何解决？煤化工项目具有较大的耗水量和废水排放量，且我国煤化工项目主要位于内蒙古、山西、陕西、宁夏等西北水资源匮乏的地区，对水处理的要求较高。根据测算，水处理投资占煤化工总投资的比例一般在3%-8%，如果按照“十二五”规划期间新增产能来计算，2013-2016年新型煤化工总投资规模约7850-8300亿元，其中预计煤制天然气可形成总投资约2400-2700亿元，煤制烯烃可形成总投资约2400-2550亿元，煤制油可形成总投资约1800亿元，煤制乙二醇可形成投资约300亿元。按8300亿元的总投资规模及5%的水处理投资占比测算，预计水处理占煤化工领域的市场份额约为425亿元。
       近年来，随着环境污染情况的日益加重、我国水资源的日益紧缺和国家对于环境保护要求的日益提高，“工业水处理零排放”技术的应用日渐广泛。该技术的主要设计理念是将工业水处理中各个环节进行整合，在水处理的各个环节形成一个闭式循环体系，将生产过程中产生的废污水经过深度处理再次回用，以减少水资源的用量并最大限度的提高水资源的利用效率，达到“节水、减排”的目的。工业零排放技术需要水处理企业能够提供个性化的设计方案，技术要求较高。零排放技术能够从根本上起到“节水、减排”的效果，是工业水处理未来的发展方向。
2.煤化工废水处理现状和特点
2.1煤化工废水的特点
       煤化工废水水质波动范围大，在煤气化过程中，煤质、物料平衡、反应温度、压力等的变化必然导致废水水量和水质变化，并直接影响废水的末端治理和回用。例如，碎煤加压气化废水COD波动范围一般在3倍以上；某煤直接液化项目COD波动范围甚至达10倍以上。煤化工企业排放废水以高浓度煤气洗涤废水为主，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质。综合废水中CODcr一般在5000mg/l左右、氨氮在200~500mg/l，废水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物；砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物；难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等
2.2煤化工废水的处理现状
       煤化工废水处理工艺路线基本遵行“物化预处理+A/O生化处理+物化深度处理”，以下做简单介绍。
       1、煤化工废水物化预处理
       预处理常用的方法：隔油、气浮等。
       因过多的油类会影响后续生化处理的效果，气浮法煤化工废水预处理的作用是除去其中的油类并回收再利用，此外还起到预曝气的作用。
       2、煤化工废水生化处理
       对于预处理后的煤化工废水，国内外一般采用缺氧、好氧生物法处理（A/O工艺），但由于煤化工废水中的多环和杂环类化合物，好氧生物法处理后出水中的COD指标难以稳定达标。
       为了解决上述问题，近年来出现了一些新的处理方法，如PACT法、载体流动床生物膜法（CBR）、厌氧生物法，厌氧－好氧生物法等：
      1）、改进的好氧生物法
     （1）PACT法
       PACT法是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末，利用活性炭粉末对有机物和溶解氧的吸附作用，为微生物的生长提供食物，从而加速对有机物的氧化分解能力。活性炭用湿空气氧化法再生。
    （2)载体流动床生物膜法（CBR）
       CBR实际上是一种基于特殊结构填料的生物流化床技术，该技术在同一个生物处理单元中将生物膜法与活性污泥法有机结合，通过在活性污泥池中投加特殊载体填料使微生物附着生长于悬浮填料表面，形成一定厚度的微生物膜层。附着生长的微生物可以达到很高的生物量，因此反应池内生物浓度是悬浮生长活性污泥工艺的2-4倍，可达8-12g/L，降解效率也因此成倍提高。独特设计的填料在鼓风曝气的扰动下在反应池中随水流浮动，带动附着生长的生物菌群与水体中的污染物和氧气充分接触，污染物通过吸附和扩散作用进入生物膜内，被微生物降解，整体系统的降解效率高。
由于微生物为附着生长方式（不同于活性污泥的悬浮生长），流动床载体表面的微生物具有很长的污泥龄（20－40天），非常有利于生长缓慢的硝化菌等自养型微生物的繁殖，填料表面有大量的硝化菌繁殖，因此系统具有很强的硝化去除氨氮能力。同时附着生长方式利于其它特殊菌群的自然选择，而这些特殊菌群可有效的降解煤气化废水中的特征污染物，特别是一些难降解的污染物，从而获得更低的出水COD浓度。CBR技术可应用于高浓度煤化工废水的处理，也可应用于后续的深度处理回用单元。
       2）厌氧生物法
        一种被称为上流式厌氧污泥床（UASB）的技术用于处理煤化工废水。该法所用的反应器是由荷兰的G.Lettinga等于1977年开发成功的，废水自下而上通过底部带有污泥层的反应器，大部分的有机物在此被微生物转化为CH4和CO2在反应器的上部。设有三相分离器，完成气、液、固三相的分离。另外，活性炭厌氧膨胀床技术也被用于处理煤化工废水，该技术可有效地去除废水中的酚类和杂环类化合物。
       3）厌氧－好氧联合生物法
       单独采用好氧或厌氧技术处理煤化工废水并不能够达到令人满意的效果，厌氧和好氧的联合生物处理法逐渐受到研究者的重视。煤化工废水经过厌氧酸化处理后，废水中有机物的生物降解性能显著提高，使后续的好氧生物处理CODcr的去除率达90%以上。其中较难降解的有机物萘、喹啉和吡啶的去除率分别为67%，55%和70％，而一般的好氧处理这些有机物的去除率不到20％。采用厌氧固定膜－好氧生物法处理煤化工废水，也得到了比较满意的效果。
       3、煤化工废水深度处理
       煤化工废水经生化处理后，出水的CODcr、氨氮等浓度虽有极大的下降，但由于难降解有机物的存在使得出水的COD、色度等指标仍未达到排放标准。因此，生化处理后的出水仍需进一步的处理。
       深度处理的方法主要有混凝沉淀、固定化生物技术、吸附法催化氧化法及反渗透等膜处理技术。
       1）、混凝沉淀
       沉淀法是利用水中悬浮物的可沉降性能，在重力作用下下沉，以达到固液分离的过程。其目的是除去悬浮的有机物，以降低后续生物处理的有机负荷。
       在生产中通常加入混凝剂如铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等来强化沉淀效果，此法的影响因素有废水的pH、混凝剂的种类和用量等。
       2）、固定化生物技术
       固定化生物技术是近年来发展起来的新技术，可选择性地固定优势菌种，有针对性地处理含有难降解有机毒物的废水。经过驯化的优势菌种对喹啉、异喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2－5倍，而且优势菌种的降解效率较高，经其处理8h可将喹啉、异喹啉、吡啶降解90%以上。
       3）、高级氧化技术
       由于煤化工废水中的有机物复杂多样，其中酚类、多环芳烃、含氮有机物等难降解的有机物占多数，这些难降解有机物的存在严重影响了后续生化处理的效果。高级氧化技术是在废水中产生大量的HO.自由基HO.自由基能够无选择性地将废水中的有机污染物降解为二氧化碳和水。高级氧化技术可以分为均相催化氧化法、光催化氧化法、多相湿式催化氧化法以及其他催化氧化法。催化氧化法可以应用在煤化工废水处理工艺的前段，去除部分COD和增强废水的可生化性，但存在消耗量大，运行不经济的问题，因此该技术在后续的深度处理单元中应用可以获得更好的经济性和降解效果。
       4）、吸附法
       20 世纪后期,随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。江苏海普功能材料有限公司针对煤化工废水合成出具有不同物理化学特性的吸附剂来处理该类废水，并取得了良好的处理效果，该公司合成的吸附剂不仅能有效去除煤化工废水中的COD，还可以除去废水中的颜色等指标，废水可以稳定达标排放。
3.行业客户需求
       煤化工废水的特性决定了该类无法通过传统的生化处理方法达到回用和排放标准，因此可以使用海普功能材料开发的吸附法处理该类废水，以达到处理效果与经济成本的最优化是染料废水处理中的一个发展方向。
       煤化工废水企业客户对废水处理的需要包括以下三点：
    （1）高效、稳定的去除废水中的COD、色度等到排放限值以下；
    （2）一次投资费用低、运行费用低、设备操作维护方便；
    （3）工艺先进可靠、无二次污染。
4.海普定制化工艺简介
       江苏海普功能材料有限公司地处苏州工业园区，是一家以特种吸附剂、催化剂为核心技术，配套应用工艺开发、技术服务、工程实施等，为客户解决相关环保难题的国家高新技术企业。海普的技术团队分别于2013年、2015年获得苏州工业园区领军人才奖，2015年获得姑苏领军人才奖，江苏海普功能材料有限公司于2015年、2018年连续两次被评为国家高新技术企业，2018获批为苏州市吸附与催化功能纳米材料工程技术研究中心。江苏海普功能材料有限公司在吸附材料处理方面具有领先的技术水平，配套的吸附处理工艺高效、稳定，为国内多家行业龙头企业解决了多项环保难题。
海普吸附工艺的原理是利用我公司开发的特种吸附材料对要去除的组分或物质进行选择性吸附，当吸附饱和时，再利用特定的脱附剂对吸附材料进行脱附处理，使吸附材料得以再生，如此不断循环进行，吸附法处理废水常规工艺图见图4-1。        采用海普的吸附工艺处理煤化工废水时，将废水预先过滤去除其中的悬浮和颗粒物质，然后进入吸附塔吸附，吸附塔中填充的特种吸附材料能将废水中的有机物吸附在材料表面，使出水COD等指标持续达标排放。吸附饱和后，先用稀碱溶液将吸附材料上的有机物脱附，有机物转移进入脱附液中，再用少量软水洗净残留在吸附材料表面的碱溶液，脱附液进行蒸发或者其他处理。水洗液含微量被吸附物，可用作配稀碱的稀释水用。吸附出水为COD低于排放限值的废水，可直接排放，或者回用于前端生产线。煤化工废水吸附处理工艺流程见图4-2。  
5.工艺处理效果
       采用吸附工艺处理煤化工废水，可有效脱除废水中的COD、色度，具体处理数据见表5-1~表5-2。

原水COD含量	出水COD含量	达标率
178 mg/L	35mg/L	100%
150mg/L	28 mg/L	100%
188mg/L	40 mg/L	100%

       山西某企业要求处理后废水中COD含量低于50mg/L，且色度要求无色透明，实验处理效果表明采用吸附处理，废水中的COD可以稳定小于50mg/L，在保证达到客户的要求的同时留有一定的安全余量，能有效防止入料废水的水质波动造成出水不达标，处理效果见下图。
该企业生产过程每小时产生500吨煤化工生化废水，经过吸附处理后，废水中COD可以达到回用标准要求，该企业已经采用江苏海普功能材料有限公司的吸附剂和工艺包，目前吸附系统运行平稳。
6.工艺的核心优势
        目前对于煤化工废水的处理方法无论是从处理效果还是其操作成本都有各自的缺陷。
        沉淀法通常加入混凝剂如铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等来强化沉淀效果，此法的影响因素有废水的pH、混凝剂的种类和用量等，该法很难稳定达标排放。
        固定化生物技术对细菌的驯化要求高，适应水质变化的能力相对较差。
        高级氧化技术可以分为均相催化氧化法、光催化氧化法、多相湿式催化氧化法以及其他催化氧化法。但该法存在消耗量大，运行不经济的问题。
        而吸附法能将染料废水中的有机物有效的去除到排放限值以下，操作简单，自动化程度高，是一个处理煤化工废水经济、有效的方法。吸附法的优点有以下几点：
      （1）稳定达标排放，可以有效缓解企业环保压力；
      （2）对企业现场产生的废水采样样品进行实验，以科技为基础，实验为依据来设计吸附工艺，废水和工艺之间的匹配度100%；
      （3）设备占地节省、结构紧凑，土建和设备投资少；脱附剂多次套用、逐级提浓，药剂利用率高，运行费用低；
      （4）可实现模块组件形式，能根据生产能力灵活调节，安装方便；
      （5）工艺先进、成熟，无二次污染，有强大的技术支持和丰富的工程应用经验。
 
7.案例介绍
山西某煤化工企业500t/d染料废水治理项目
       该公司采用我们的吸附工艺处理其生产过程中产生的染料废水，实验证明废水中的COD含量由原来的180mg/L降至50mg/L以下，处理后的废水COD含量特别低，可直接排放或回用，解决了企业束缚生产的难题，减轻了企业的环保压力。