农药废水处理之吸附法

       我国是农药生产和使用的大国，且农药生产的技术含量低、生产工艺落后、设备老化，导致原材料利用率低，损耗较大，而农药生产废水历来以毒性大、浓度高、治理难，农药废水处理成为社会关注的重点。
       在我国农药废水多为有机磷农药，品种多，生产工艺复杂，副产物多，排放量大，色重，味臭，难生化等特点。农药废水处理困难重重.
       可概括为以下几点。
      (1) 有机物的质量浓度高：综合农药废水在处理前COD通常在几千mg/L到几万mg/L 之间，而农药生产过程中合成废水的COD可高达几万mg/L，有时甚至高达几十万mg/L以上。
      (2)污染物成分很复杂：农药生产涉及很多有机化学反应，很多废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。
      (3)毒性大，难生物降解：在毒死蜱生产废水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均为难被微生物降解的化合物。 同时有些废水中除含有农药和中间体外，还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降解。
      (4)有恶臭及刺激性气味：对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒症状，危害身体健康。
      (5)水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成吨产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。
       农药废水的处理技术
       农药废水主要为有机磷废水，近年来对其处理基本围绕着分解和去除废水中的有机硫、磷进行，大体可分为物理处理法，化学处理法，生物处理法。物理处理法包括: 吸附、萃取、气提、絮凝沉降等方法，化学处理法包括: 氧化、还原、水解等方法。
       2.1物理方法
       物理方法包括吸附法、汽提、吹脱法、絮凝、沉降法、萃取法、超声波技术处理法等。
       2.1.1 吸附法
       吸附是一种物质附着在另一物质表面的过程。废水处理工业中常用的吸附剂有：大孔树脂、活性炭、粉煤灰及膨润土等。其中大孔树脂及活性炭因价格昂贵，使用受到一定的限制，且存在活化再生的问题，而粉煤灰吸附虽效果不及前者，但处理简便、成本低廉，可达到以废治废的效果、目前得到广泛应用。
       2.1.2 汽提、吹脱法
       气提、吹脱法是将气体吹入废水，使溶解性气体或易挥发性物质变成气体，从而净化废水的过程。
       2.1.3絮凝、沉降法
       絮凝沉降是采用加入絮凝剂破坏废水悬浮颗粒的稳定性，消除颗粒间的斥力，使颗粒接触并吸附在一起，再通过絮凝剂进行架桥及网捕，形成大颗粒从水中分离的方法。该方法因操作简单，成本低廉而广泛应用在废水处理中。现有絮凝剂主要有无机絮凝剂及有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂主要有硫酸铝，聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，有机絮凝剂主要有聚丙烯酰胺和甲醛－双氰胺类。
       2.1.4萃取法
       采用与水不溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分接触，利用污染物在水及溶剂中溶解度的不同，达到分离和净化废水的目的。常用的有络合萃取、液膜萃取。
       2.1.5超声波技术处理法
       超声波技术作用原理为通过超声波作用产生空化效应加速分子的热运动，破坏有机物胶粒的稳定性，使之与混凝剂更有效的进行混凝，难降解有机污染物被分解为环境可以接受的小分子物质，从而提高废水可生化性。
       2.2化学方法
       化学法是指通过向农药废水中添加化学试剂或进行化学反应, 从而去除有机污染物质, 它包括常规化学氧化法、因耗能大和易产生二次污染物而很少使用的燃烧法、近年来迅速发展的超临界水氧化、电化学氧化、光催化降解法等。
       2.2.1臭氧氧化法
       臭氧在水中有较高的氧化还原电位, 氧化能力强, 可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂， 从而使大分子物质变成小分子物质， 生成易于生化降解的物质， 消除或减弱它们的毒性， 提高废水的可生化性。臭氧能在一定程度上降解有机磷农药废水, 但会产生毒性更高的降解产物。由于臭氧生产设备较复杂、投资大和耗电高, 使水处理成本提高, 从而限制了该技术的应用。一般它与其它氧化技术联合,
       2.2.2Fenton试剂氧化法
       Fenton法是利用Fe2+为催化剂在酸性条件下氧化分解H2O2, 产生羟基自由基, 把有机污染物质最终氧化成水、二氧化碳、无机酸和盐。Fenton反应的最大优势是不会对环境造成二次污染。通过Fenton试剂对久效磷降解研究表明，Fenton试剂能在较短的时间内得到较高的COD去除率, 反应符合准一级反应。
       2.2.3湿式氧化法
       是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。有机磷农药废水在高温高压下, 不断通入空气, 有毒的有机物被氧化分解为无毒物质, 其中有机磷化合物转变成H3PO4, H2S和有机硫被氧化成H2SO4。
       2.2.4电催化氧化法
       电催化氧化处理技术是一种高级的电化学氧化工艺，是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。在反应过程中一般是直接氧化和间接氧化同时进行。
       2.2.5光催化氧化法
       TiO2作为一种新兴的光催化剂，目前引起了各国环境工作者的兴趣。锐钛型TiO2在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基，能够氧化降解有机物， 使其转化为CO2、H2O 以及无机物，降解速度快，无二次污染，为降解处理有机磷农药提供了新思路。
       2.2.6超临界水氧化法
       超临界水氧化技术(SCWO)是一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术, 其原理是利用超临界水作介质氧化分解有机物。由于超临界态水具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能, 有机污染物和氧气在超临界水�温度> 374.3℃，压力P > 22Mpa中完全互溶而发生类似于焚烧的完全氧化。但是现阶段仍然存在反应条件较为苛刻(高温、高压)，设备易腐蚀，固体颗粒特别是盐类物质在超临界条件下溶解度很低，容易堵塞反应器管路等问题。
高性能吸附剂有以下优势：
       适用范围宽，实用性好
       废水浓度从几个至几千个ppm均可以应用此法，且吸附不受溶液中所含无机盐的影响，在非水体系中也可以应用。
       吸附效率高，脱附再生容易
       对于农药废水，经吸附后一般均可以达到或接近排放标准，材料吸附率可达99%以上，不产生二次污染物，并能使COD值明显降低。脱附常用酸碱或有机溶剂，脱附率一般可达92%。
       性能稳定，使用寿命长
       材料有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，可在150℃以下长期使用，在正常情况下，材料年损耗率小于5%。
       有利于综合利用，变废为宝
       废水中存在的原料中间体或产品一般价格较高。采用该法能大部分回收使用，将会产生可观的经济效益。通常回收价值与日常操作费用相当，有的尚有盈余.
       操作方便，能耗低
       使用该项技术，工艺简单、无需特殊设备，技术容易掌握，在运行中热能与电能消耗较低。
       处理案例：
       4.1某企业生产中产生的百草枯废盐，主要为氯化铵废盐，其中含有大量百草枯，约500ppm，经过吸附工艺处理后，废盐水溶液（40%溶解）中百草枯含量大大降低至1ppm以下，从而可以达到回用条件，从危废变为固废。

名称	40%含盐溶液百草枯含量
吸附进水	477.9ppm
吸附出水	0.7ppm
去除率	99.85%

       4.2某企业产品生产中氨化反应水洗水脱氨后的废水含有大量氨氮与COD，经过海普吸附工艺处理后，水中氨氮与COD大大降低，去除率达到80%以上。

名称	COD	氨氮
吸附进水	9600ppm	1430ppm
吸附出水	1440ppm	216ppm
去除率	85%	84.9%

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